润滑油的抗氧化安定性与其化学组成的关系

润滑油在生产、储运和使用过程中，不可避免地会与空气接触，因此，氧化反应是必然发生的，并且，润滑油在使用过程中与铁、铜等金属的接触也会对其氧化起到催化作用。氧化后，润滑油产生沉淀、油泥和酸，使润滑油变质、引起腐蚀、油变稠、使用性能恶化、使用寿命缩短、加快换油期、增加使用费用等。润滑油本身在一定条件下耐氧化的能力，称为抗氧化安定性。含不同烃类的润滑油，氧化产物不同，当烃类氧化生成醇和酯类时，对润滑油无害；当烃类氧化生成醛、酮及胶质时，会由于这些产物的进一步氧化和缩合，使润滑油黏度增大，残炭上升；不同烃类的润滑油，氧化难易程度也不同，这与其化学组成有关。在各种烃类中，烯烃最容易氧化，但由于润滑油中烯烃含量极少，所以主要关注烷烃、环烷烃和芳烃对其氧化安定性的影响。

（1）烷烃

烷烃属于饱和烃，比较稳定，但在高温条件下，容易氧化成低分子的醇、醛、酮、酸等含氧化合物，带有支链的异构烷烃，还能氧化成羟基酸，深度氧化后，则容易生成胶状沉淀物的氧化缩合产物。石蜡基油较环烷基油起初有较高的抗氧化能力，而氧化产物一形成就较快沉淀下来。

（2）芳烃

芳烃的氧化性因其结构而异，分子结构越复杂，含芳环越多，越容易氧化。含有短侧链或芳环间以短链相连接的芳烃，氧化产物主要是酚和胶状物质，

侧链长度增

加，氧化产物中胶状物质减少，而酸性产物（羧、羟基酸）及中性产物（醇、酮、醛、酯）则

增多。

（3）环烷烃

环烷烃容易氧化，分子量大的比分子量小的更易氧化，环烷烃带有短侧链时，环本身氧

化安定性降低。环烷烃氧化产物是羧基酸、羟基酸及酮、醇、胶状物质。

（4）环烷芳烃

环烷芳烃易氧化生成酸及其他化合物和缩聚产物，当分子中环烷环居多时，氧化产物与

环烷烃氧化产物相似，当分子中芳环居多时，氧化产物与芳烃氧化产物相似。

环烷烃中混有足够浓度的芳烃时，可以增加环烷烃的抗氧化性能。一般说来，含有3％～5％的无侧链的芳烃时，即起明显的抗氧化作用，短侧链芳烃则需要10％～15％才能起抗氧化作用，长侧链芳烃则需要20％～30％才能起抗氧化作用。

若润滑油中芳烃含量过多，因芳烃本身的氧化产物多是一些不溶于油的沉淀物，所以，润滑油中的芳烃含量不宜过高。若润滑油中芳烃含量过少，又会抑制不了烷烃和环烷烃的氧化。由此产生了“最佳芳烃性”的概念。最佳芳烃性是指润滑油中应含有适宜的芳烃量，在此适宜的芳烃含量下，润滑油的抗氧化性能最好，这种现象称为最佳芳烃性，这一现象对实际制备抗氧化性能好的润滑油具有指导意义。

最初，所谓最佳芳烃性只是考虑饱和烃组分与芳烃组分之间的相互作用，而现在则是考虑芳烃与含硫化合物之间的相互作用，原因是研究一些饱和烃组分与芳烃组分共同氧化时，最佳芳烃性重复性差。为此，认为最佳芳烃性是芳烃与含硫化合物合理匹配的结果。因为，芳烃与含硫化合物反应能生成很强的抗氧化剂。此外，许多含硫化合物自身也是芳烃的衍生物，这可能是一种物质能同时起两种作用。关于最佳芳烃性问题仍然是个有待深入研究的课题。

（5）含硫化合物对氧化安定性的影响

实践证明，润滑油中的含硫化合物具有抗氧作用，含有一定量的硫会使其更加安定。而进一步的研究还发现，在各类含硫化合物中，硫醚类尤其是环硫醚类对润滑油氧化的抑制作用最为明显，而噻吩类则影响很小。硫醚类化合物对氧化的抑制，是由于其能分解润滑油氧化时所产生的过氧化物，从而阻滞了氧化的链反应所致。

（6）含氮化合物对氧化安定性的影响

据研究，含氮化合物在润滑油的氧化过程中起引发或促进自由基形成及加快抗氧剂消耗的作用，所以，含氮化合物对润滑油的氧化是起促进作用的。

（7）胶质对润滑油的热氧化稳定性的影响

石油中的胶质、沥青质是含有氧、硫、氮的结构十分复杂的稠环化合物。尽管许多研究证明，润滑油中的胶质有延缓氧化的作用，是天然的抗氧化剂。但胶质在被加热时，与空气相遇，极易氧化而缩聚成沥青质。胶质的着色力很强，微量级胶质的存在即可使润滑油呈黄褐色到暗褐色。胶质对热是很不稳定的，在热加工和催化加工过程中通过极复杂的化学转化最终形成气体和焦炭，对加工过程产生很坏的影响。因而，胶质仍被人们划分为润滑油的非理想成分，而应加以脱除，这在制备优质基础油生产高档润滑油时，更应充分加以脱除。

（8）含氧有机化合物与润滑油的氧化稳定性

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石油中的氧，90％以上载于胶质、沥青质。胶质、沥青质的氧化倾向已如上述。石油中的另一类含氧化合物为酚类、脂肪酸类和环烷酸类。在润滑油中存在的含氧有机

化合物，除胶质外，主要是有机羧酸-脂肪酸和环烷酸，环烷酸占90％以上。环烷基原

很低。

油和环烷中间基原油的润滑油馏分中含有较多的脂肪酸和环烷酸，在石蜡基原油中含量

润滑油中的环烷酸主要是含有环烷环及芳香环的多环羧酸，环上可连接着短的烷基链，羧基一般不与环相连，而是隔着几个碳原子与环相连。

环烷酸、脂肪酸在润滑油使用条件下的氧化倾向，尚缺乏研究。然而，环烷酸的金属盐，是氧化促进剂已确定无疑。它的金属皂往往是强乳化剂，使润滑油在操作过程中遇水发生严重乳化。此外，环烷酸、脂肪酸的特殊臭味，以及对铁、铜、铅等金属的强烈腐蚀性，都会影响润滑油的品质，因此，作为非理想成分应从润滑油中脱除。最有效的方法是催化加氢。

由于润滑油的烃类和非烃类组成对其氧化安定性的影响比较复杂，迄今还没有比较成熟的看法。但是，总的来说，在润滑油中饱和烃和单环芳烃的含量高有利于改善其氧化安定性，同时，含有一定量的硫对烃类的氧化能起抑制作用，而多环芳烃和碱氮的含量高则对润滑油的氧化安定性不利。针对我国大部分原油含氮量高、含硫量低的特点，为了改善润滑油的氧化安定性，必须通过精制把其中所含的氮尤其是碱性氮脱到相当低的水平，但同时又要注意保存一定量的硫。实际上，单靠用精制手段来除去非理想组分的方法，还不能使其符合某些润滑油氧化安定性的要求，一般还需添加适量的抗氧抗腐添加剂。

此外，润滑油的氧化安定性还与温度、金属以及油与空气的接触面积等有关。一般来说，温度每升高8～10℃，润滑油的氧化速度提高1倍。金属中，铜的氧化作用较强，而钢铁、镍、锌、铝较弱。润滑油与空气的接触面积越大，氧化速度就越快。

评价润滑油氧化安定性的常用方法是旋转氧弹法SH／T0193。根据润滑油的特性和应用场所，还有其他的评价方法，如内燃机油氧化安定性测定法SH／T 0299，极压润滑油氧化性能测定法SH／T 0123。