润滑油化学性质及其检测方法

石油产品抵抗由于空气（或氧气）的作用而引起其性质发生永久性改变的能力，叫做油品的氧化安定性。润滑油的氧化安定性是反映润滑油在实际使用、储存和运输中氧化变质或老化倾向的重要特性。油品在储存和使用过程中，经常与空气接触而起氧化反应，温度的升高和金属的催化会加深油品的氧化。润滑油发生氧化后油品颜色变深，黏度增大，酸性物质增多并产生沉淀。这些无疑会对润滑油的使用带来一系列不良影响，如腐蚀金属、堵塞油路等。对内燃机油来说，还会在活塞表面生成漆膜，黏结活塞环，导致汽缸的磨损或活塞的损坏。因此，这个项目是润滑油品必须控制的质量指标之一，对长期循环使用的汽轮机油、变压器油、内燃机油以及与大量压缩空气接触的空气压缩机油等，有更重要的意义。通常油品中均加有一定数量的抗氧剂，以增加其抗氧化能力，延长使用寿命。

润滑油氧化安定性的测定方法有多种，其原理基本相同，一般都是向试样中直接通人氧气或净化干燥的空气，在金属等催化剂的作用下，在规定温度下经历规定的时间观察试样的沉淀或测定沉淀值、测定试样的酸值或黏度等指标的变化。试验条件因油品而异，氧化设备也因油品而不同，测定时应尽量模拟油品使用的状况。

2．热安定性

热安定性表示油品的耐高温能力，也就是润滑油对热分解的抵抗能力，即热分解温度。

一些高质量的抗磨液压油和压缩机油等都提出了热安定性的要求，尤其是发动机润滑油，对热安定性要求更高。首先，发动机在高温时，润滑油本身的碳氢化合物与空气及NO、NO2和SO2发生氧化反应生成醇、醛、酮、酸等含氧化合物。其次，如果高温发动机的冷却效果不好，发动机在较高温度运行时，润滑油易挥发，增加润滑油的消耗；而且汽缸活塞工作条件恶劣，在其高温表面下油膜受往复运动、机械高载荷不均匀和爆发冲程时高剪切速率的影响，其承压面侧应力很大，油膜被破坏和氧化。润滑油在高温条件下氧化过程非常激烈，零件表面的薄层润滑油中一部分轻馏分被蒸发，另一部分在金属催化下深度氧化，最后生成缩聚物，沉积在零件表面形成漆膜。曲轴箱中油温虽然低一些，但由于润滑油受到强烈的搅动和飞溅，与氧接触面很大，氧化作用相当激烈，使油内的可溶物和不溶物增多，沉积在活塞槽内和吸附燃气中的碳化物，进一步焦化，形成漆膜，漆膜有较大的危害，使汽缸磨损加剧。现代高性能的发动机，热负荷很高，如有的增压柴油机需向活塞内腔喷射润滑油来降低其温度，这就对润滑油的氧化安定性提出了更高的要求。综上所述，发动机润滑油更要具有良好的热氧化安定性。

油品的热安定性主要取决于基础油的组成，很多分解温度较低的添加剂往往对油品安定性有不利影响；抗氧剂也不能明显地改善油品的热安定性。

润滑油热氧化安定性按照SH／T 0259-1992标准试验方法进行，该法主要适用于测定润滑油的热氧化安定性，试验过程使用的主要仪器为漆状物形成器、空气压缩机、钢饼、钢质蒸发皿等。

润滑油热氧化安定性的测定过程是：称取一定量的试样滴入温度恒定为（250±1）℃的钢质蒸发皿中，使油品薄层在有空气存在下受热，进而在金属表面氧化裂解，生成低沸点的气态产物和相对分子质量较大的漆状物，随着试验时间的持续，生成的气态产品蒸发跑掉了，另一部分重质油品成分则生成叠合产物-漆状物。当工作馏分组成和漆状物组成的质量分数达到50％时，所需的时间即为润滑油热氧化安定性的试验结果，以min表示。

3．油性和极压性

油性是指润滑剂介于运动着的润滑面之间，具有降低摩擦作用的性质，改善这种性质的添加剂叫油性剂。油性剂对边界润滑状态甚为重要，因为这时运动的金属表面上油性剂分子定向吸附（化学吸附或物理吸附）形成油性剂膜，能防止金属直接接触和降低摩擦。

润滑剂的极压性能，是在摩擦面接触压力非常高、油膜容易产生破裂的极高压力的润滑条件下，防止烧结、熔焊等摩擦面损伤的性能，有时也叫承载能力、抗胶合性或油膜强度等。改善极压性必须依靠极压添加剂。极压剂主要为含有化学性活泼的元素硫、磷、氯的有机化合物。当齿面在高压接触时，表面之间的凹凸相啮合，将产生局部高温（可达几百摄氏度乃至上千摄氏度），此时齿轮油中的极压剂与金属表面起化学反应，形成剪切强度小、熔点低的固体铁膜，把金属表面隔开，阻止金属间发生胶合。齿轮油的油性和极压性很重要，是保证齿轮正常运转的基本使用性能。对齿轮油来说，特别是双曲线齿轮油和重

负荷极压工业齿轮油、蜗轮蜗杆用油，极压性是最主要的基本性能。

润滑油的油性采用《润滑剂承载能力测定法（四球法）》（GB／T 3142）测定。测定步骤为：在四球机中四个钢球按等边四面体排列着，上球在1400～1500r／min下旋转，下面三球用油盒固定在一起，通过杠杆或液压系统由下而上对钢球施加负荷。在试验过程中四个钢球的接触点都浸没在润滑剂中，每次试验时间为10s，试验后测量油盒内任何的磨痕直径。按规定的程序反复试验，直到求出代表润滑剂承载能力的评定指标。润滑剂的极压性能采用《润滑剂极压性能测定法（四球法）》（GB／T 12583-1998）测定，其方法概要是：四球机的一个顶球在施加负荷的条件下对着油盒内的三个静止球旋转，油盒内的试样浸没三个试验钢球，主轴转速为1760r／min，试样温度为18～35℃，按该标准的规定逐级加负荷，做一系列的10s试验直至发生烧结，烧结点以前做十次试验。如果最大无卡咬负荷和烧结点之间的试验不足十次，且最大无卡咬之前的磨痕直径不大于相应补偿线上磨斑直径的5％范围内，则这部分的试验不必去做，其校正负荷可查表得到，这时可假定最大无卡咬负荷及其以前所产生的磨痕直径与补偿直径相等，总的推测到十次试验即可。

4．腐蚀和锈蚀

油品应该具有抗金属腐蚀和防锈蚀作用，在工业润滑油标准中，这两个项目通常都是必测项目。由于油品的氧化或添加剂的作用，常常会造成钢和其他有色金属的腐蚀。腐蚀试验一般是将打磨好的紫铜条放入油中，在100℃下放置3h，然后观察铜的变化。润滑油的腐蚀有多种不同测定方法，依据产品性质不同主要有以下几种。

《石油产品铜片腐蚀试验法》（GB／T 5096）是目前工业润滑油最主要的腐蚀性测定法，该方法与ASTM D130-1983方法等效。试验方法概要是：把一块已磨光好的铜片浸没在一定量的试样中，并按产品标准要求加热到指定的温度，保持一定的时间。待试验周期结束时，取出铜片，在洗涤后与标准色板进行比较，确定腐蚀级别。工业润滑油常用的试验条件为100℃（或120℃）、3h。

《润滑油腐蚀试验方法》（SH／T 1095）用于试验润滑油对金属片的腐蚀性。除另行规定，金属片材料为铜或钢。其试验原理与GB／T 5096方法基本相同，其主要的差别在于两个方面：一方面，试验结果只根据试片的颜色变化判断合格或不合格；另一方面，试验金属片不限于铜片。《发动机润滑油腐蚀度测定法》（GB／T 391-1988）用于测定内燃机油对轴瓦（铅铜合金等）的腐蚀度。该方法是模拟黏附在金属片表面上的热润滑油薄膜与周围空气中的氧定期接触时所引起的金属腐蚀现象。铅片在热到140℃的试油中，经50h试验后，依金属片的质量变化确定油的腐蚀程度，以g／cm3表示。《航空润滑油铅腐蚀度测定方法》（GJB 497-1988）是在铜催化剂存在的条件下，于163℃±1℃的温度下，1h后测定铅片单位面积的质量变化。高温航空润滑油还要求按GJB 496-1988进行试验，将铜片和银片分别浸入试样中，置于232℃下50h后，测定其质量损失。航空发动机油对金属的腐蚀性，除了进行上述腐蚀试验外，还要结合氧化试验，测定润滑油在强氧化条件下对铅、铜、镁、铝、银等金属的腐蚀性能。汽车制动液对金属的腐蚀性，除了应按GB／T 5096进行100℃、3h的铜腐蚀试验外，还须进行叠片腐蚀试验。将马口铁、10号钢、LY12铝、HT200铸铁、H62黄铜、T2紫铜等六种金属试片按一定顺序连接在一起，在100℃下试验120h，试验结束后测定试片的质量变化。锈蚀试验采用《加抑制剂矿物润滑油在水存在下防锈性能实验法》（GB／T 11143-1989）测定。该方法为：在水和水汽作用下，钢表面会产生锈蚀，将30mL蒸馏水或人工海水加入到300mL试油中，混合后把圆柱形的试验钢棒全部浸入在其中，在60℃下进行搅拌，通常试验周期为24h，试验周期结束后观察试验钢棒锈蚀的痕迹和锈蚀的程度。

5．抗泡性

抗泡性是润滑油的一项重要性能指标。润滑油在运转过程中，由于有空气存在，常会产生泡沫，尤其是当油品中含有具有表面活性的添加剂时，则更容易产生泡沫，而且泡沫还不易消失。润滑油使用中产生泡沫会使油膜破坏，使摩擦面发生烧结或增加磨损，并促进润滑油氧化变质，还会使润滑系统气阻，影响润滑油循环。在实际使用中，润滑油会受到发动机动力所产生的不同方向的剪切搅动作用力，使空气进入到润滑油中并形成气泡。过多的气泡会严重降低润滑油的密封作用；破坏润滑油膜的完整性，使油膜强度减弱；增加油品氧化变质的速率；在负压作用下，泡沫还会阻碍润滑油在发动机的润滑油路中传送，使供油中断，损坏发动机。抗泡性表示油品通入空气或搅拌时发泡体积的大小以及消泡的快慢等性能。在石油产品标准中，抗泡性分别在24℃±0.5℃、93℃±0.5℃条件下按《饱和食盐水试验》（GB／T12579）方法测定，泡沫稳定性的大小用体积（mL）来表示，其值越小，表明润滑油的抗泡性越好。其方法概要是：试样在24℃时，用恒定流速的空气吹气5min，然后静置10min。在试验周期结束时，分别测定试样中泡沫的体积。取第二份试样，在93.5℃下进行试验，当泡沫消失后，再在24℃下进行重复试验。

6．水解安定性

水解安定性是含添加剂的润滑油的重要性能。添加剂多为活性或极性化合物，容易吸水、发生水化或水解，造成添加剂离析沉淀或分解乳化变质。尤其是一些抗磨性能添加剂和清净分散性添加剂，遇水更易变质水解，导致分解、沉淀和腐蚀机件等。水解安定性表征油品在水和金属（主要是铜）作用下的稳定性，当油品酸值较高或含有遇水易分解成酸性物质的添加剂时，常会使此项指标不合格。

水解安定性采用《液压液水解安定性测定法（玻璃瓶法）》（SH／T 0301-1993）测定，该标准适用于矿油型和合成型液压液。方法概要是：将试样、水和铜片一起密封在耐压玻璃瓶内，然后将其放在93℃±0.5℃的油品水解安定性试验箱内，按头尾颠倒方式旋转48h后，将油水混合物过滤，测定不溶物，再将油、水分离，分别测定油的黏度、酸值、水层总酸度和铜片质量变化。

7．抗乳化性能

工业润滑油在使用中常常不可避免地会混入一些冷却水，如果润滑油的抗乳化性不好，它将与混入的水形成乳化液，使水不易从循环油箱的底部放出，从而可能造成润滑不良。因此，抗乳化性是工业润滑油的一项很重要的理化性能。一般油品是将40mL试油与40mL蒸馏水在一定温度下剧烈搅拌一定时间，然后观察油层、水层、乳化层分离成40mL、37mL、3mL的时间；工业齿轮油是将试油与水混合，在一定温度和6000r／min下搅拌5min，放置5h，再测油、水和乳化层的体积（mL）。目前被广泛采用的抗乳化性测定方法有两种。一种方法是《石油和合成液抗乳化性能测定法》（GB／T 7305-2003），与ASTM D 1401-1967（1977）等效，该方法适用于测定油、合成液与水分离的能力。它适用于测定40℃时运动黏度为30～100m㎡／6的油品，试测温度为54℃±1℃。它可用于黏度大于100m㎡／s的温度为82℃±1℃，他试验温度也可以采用，例如25℃。当所测试的合成液的密度大于水时，试验步骤不变，但这时水可能浮在乳化层或合成液上面。另一种方法是《润滑油抗乳化法》（GB／T 8022-2003），该方法与ASTM D 2711-1974（1979）方法等同采用。该方法适用于测定中、高黏度润滑油与水互相分离的能力，对易受水污染和可能遇到泵送及循环湍流而产生油包水型乳化液的润滑油的抗乳化性能的测定具有指导意义。汽轮机油的抗乳化能力通常按SH／T34009-1987方法进行，将20mL试样在90℃左右与水蒸气乳化，然后把乳化液置于约94℃的恒温浴中，测定分离出20mL油所需的时间。这个方法完全模拟汽轮机油的工作条件，是测定汽轮机油抗乳化性的专用方法。

8．电气性能

电气性能主要针对电器用绝缘油的特殊用途而设定。电器用绝缘油的功能并不是起润滑作用，而是主要要求其具有电气性能。电器用绝缘油一般包括变压器油、电缆油和电容器油等，它们主要用于变压器、互感器、开关设备、整流器、电缆和电容器中的绝缘作用。此类油品可以单独或与固体绝缘材料在一起，既作为电器绝缘介质，又作为传导电器设备热能的导热介质，主要起到冷却和绝缘作用。电器用绝缘油的电气性能好坏主要由绝缘击穿电压和介质损耗因数来表征。绝缘击穿电压是评定绝缘油的电气性能指标之一，用于判断绝缘油被水和其他悬浮物污染程度以及对注入设备前油品干燥和过滤程度的检验。一般新油品绝缘击穿电压为30～50kV，若经过处理，注入设备前油的绝缘击穿电压可达50kV以上。其测量方法是《绝缘油击穿电压测定法》（GB／T 507-2002），方法概要是：向置于规定设备中的被测试样上施加按一定速率连续升压的交变电场，直至试样被击穿时的电压。其电器设备由调压器、步进变压器、切换系统和限能仪组成，这些设备可在系统中以集成方式使用。首先处理和调试好电极和试样杯，试样在倒入试样杯前，轻轻摇动翻转盛有试样的容器数次，以使试样中的杂质尽可能分布均匀而又不形成气泡，避免试样与空气接触，试验前应倒掉试样杯中原来的绝缘油，立即用待测试样清洗杯壁、电极及其他各部分，再缓慢倒入试样，并避免生成气泡，将试样杯放入测量仪上，如使用搅拌应打开搅拌器，测量并记录试样温度。第一次加压在装好试样并检查电极间无可见气泡5min之后进行，在电极间按（2.0±0.2）kV／s的速率缓慢加压至试样被击穿，击穿电压为电路自动断开（产生恒定电弧）或手动断开（可闻或可见放电）的最大电压值，记录击穿电压值。达到击穿电压至少暂停2min后，再进行加压，重复6次，计算6次击穿电压的平均值。注意电极间不要有气泡，若使用搅拌，在整个试验过程中应一直保持。介质损耗因数是评定绝缘油的电气性能指标之一，特别是当油品变质或被污染时对介质损耗因数的影响更为灵敏。新油中极性物质较少，所以介质损耗因数较小，一般在0.001～0.0001范围内。若油品因氧化或过热生成酸性物质或油泥以及混入其他杂质时，介质损耗因数会明显地增加，运行油介质损耗因数较大时必须采取处理措施。绝缘油的介质损耗因数用介质损耗角的正切值来表示，介质损耗角是外施交流电压与它里面通过的电流之间的相角和余角。介质损耗因数很大程度上取决于试验条件，特别是温度和施加电压的频率。测量结果与以下因素有关：杂质、样品（取样和保存）、温度、电场强度。试验过程首先是清洗电极杯，把样品加热到超过要求的试验温度5～10℃，将试样注人电极杯，装好电极杯，把它放入符合试验温度的试验箱中接好电路，并保证15min之内达到温度平衡。在内电极与所要求的试验温度之差不大于±1℃时开始测量介质损耗因数。测量完后立即倒出第一份试样，将第二份试样注入电极杯进行测量，操作过程同第一次（但不必再清洗电极杯）。两次读数之间的差别不应大于0.0001加上两个值中较大值的25％。油品的其他化学性能指标还有空气释放值、橡胶密封性、剪切安定性、溶解能力、挥发性、防锈性能等。